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合成高分子・纤维与橡胶

合成高分子・繊維とゴム

IV 有機化学 / 高分子化合物
一句话结论

残留双键主要用于判断反应性与硫化位置;橡胶弹性还涉及长链构象和适当交联。没有双键也不等于不会氧化、老化;聚合类型与材料性质须分别判断。

橡胶可以拉长后恢复,塑料却未必有同样表现。不能只在结构式里找到一个双键就宣布它有弹性:链能否伸展、链与链怎样连接、温度是否合适,才共同决定材料的行为。

为什么是这样

加成聚合把单体中的不饱和键打开并连接成长链,常见例子是乙烯形成聚乙烯、氯乙烯形成聚氯乙烯;缩合聚合则在连接单体时脱去水等小分子,如形成聚酯或聚酰胺(尼龙)。首先要识别重复单元的连接部位,而不是看材料名字里有没有“塑料”就决定是哪一种反应。

橡胶长链在未拉伸时可有大量卷曲构象,拉伸改变链的排列。适当交联(架橋)限制链的永久滑移,松手后有助于恢复;交联过多、温度改变等也会影响弹性。硫化(加硫)与不饱和橡胶的交联有关,但“双键存在”不是弹性的充分条件,不能替代长链与网络结构的解释。

长链与适当交联参与橡胶弹性适当交联卷曲长链可改变构象;交联限制永久滑移。残留双键 → 反应性与硫化位置双键不是弹性的充分条件;也须考虑温度。聚乙烯无理想结构双键,也可能氧化老化。

定量表达

聚乙烯的理想重复单元为 —CH2—CH2—;1,4-加成的聚丁二烯可写 —CH2—CH=CH—CH2—,仍含双键。两端长横线表示与相邻单元连接的共价键,不是负电荷。若题目只要求判断有无碳碳双键、羰基,既检查主链,也检查侧基;不能只扫重复单元中间的一段。加成聚合通常不产生小分子副产物,缩合聚合要按实际连接数与端基计量。

聚合度表示一条链含有多少重复单元。忽略端基质量时,链的相对分子质量可用重复单元质量乘聚合度估计;真实样品通常含不同链长,因此该近似不表示样品每一条链都一样长。聚乙烯虽无理想结构中的双键,也会在光、氧与热等条件下老化,不能承诺“长期耐任何氧化”。

怎么用

结构题先找重复单元的左右连接处,判断原来的单体需要打开双键,还是靠两端官能团缩合。反推聚乙烯单体时恢复乙烯双键;反推聚酯时沿酯键拆分,分别得到含羟基与羧基的原料。不要把聚合物当前含有的键,与单体聚合前含有的键当作同一个问题。

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