实际气体与理想气体
実在気体と理想気体
理想气体是「分子无体积、无分子间力」的假想气体；实际气体在低压高温下接近它。低压区分子间力使 Z=pV⁄(nRT) 小于 1，高压区分子自身的体积使 Z 大于 1。
标准状态下 1 mol 气体占 22.4 L —— 这句话我们用了一整章。可实际测一下：氢气 22.43 L、氧气 22.39 L、氨 22.09 L、氯气 22.06 L。都不是 22.4，而且偏离的大小有规律 —— 分子间力越强偏得越多。这一节就讲这个偏离从哪来。
为什么是这样
前面几节的定律其实都建立在两条理想化假设上：分子自身不占体积，且分子之间没有引力。满足这两条的假想气体叫理想气体 —— 状态方程 pV=nRT 对它严格成立，而且它在绝对零度仍是气体、1 mol 恰好占 22.4 L。
真实的气体两条都不满足。分子间有引力:压缩到分子彼此靠近时，引力会额外把它们往里拉，于是体积比理想值更小、压力比理想值更低。分子自身占体积:压得极紧时，分子本身的体积成了不可忽略的一部分，可压缩的空间反而变少，于是体积比理想值更大。
两个原因方向相反，所以偏离随压力的变化不是单调的。低压时以分子间力为主，高压时以分子体积为主 —— 而温度升高会让分子动能远大于分子间力，也就削弱了前一个原因。所以低压・高温时实际气体接近理想气体，这是最重要的一条结论。
定量表达
偏离的程度用压缩因子 Z=pV⁄(nRT) 衡量：理想气体恒有 Z=1，所以 Z 离 1 多远就是偏离多少。低压区 Z<1（分子间力占优），而分子间力很弱的氢气几乎不下降；压力很大时所有气体的 Z>1（分子体积占优）。温度越高，Z 越贴近 1。
把两个原因写进方程，就得到范德华方程:(p+an2⁄V2)(V−nb)=nRT。其中 a 修正分子间力（把实测偏低的压力补回去），b 修正分子自身的体积（把不可用的空间减掉）。两个常数因物质而异，分子间力越强 a 越大。
回到开头那组数字就清楚了。1 mol 的实测体积：氢气 22.43、氖 22.42、氧气 22.39、氨 22.09、氯气 22.06 L。分子间力弱、沸点低的气体接近 22.4（氢、氖、氧）；分子间力强的偏小（氯气有较强的范德华力，氨还有氢键）。所以「22.4 L」是理想气体的值，实际气体只是近似。
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